金属材料为什么没有拉曼特征峰(Raman)?

2018-11-07

上篇回顾:Ca2Mg6Zn3相出现了晶的网状形和晶界内的球状两种形貌是否正常

石墨烯的拉曼特征峰

石墨烯的拉曼特征峰

Q:

金属材料为什么没有拉曼特征峰(Raman)?网上各种说法不一,如:

  1. 拉曼光谱是分子光谱,而金属都是原子结构的,所以金属没有拉曼光谱。金属的原子晶格也有简谐振动信息吧,为啥没有呢?
  2. 对于金属来说,它是以金属球形原子形式存在的。单原子分子是没有振动和转动自由度的。所以它就没有Raman峰。
  3. 拉曼测的是振动能级,声子能量,反映晶格振动的量子化能量的大小。金属表面电子和原子实构成的等离子体对光有强烈的吸收(金属的高反射性能也与此有关),使激光无法与内部原子作用,因此很难看到拉曼线。

Raman峰反映的是分子的简谐振动信息,什么条件下才有Raman活性呢?为什么非晶体也没有Raman峰?

A:

金属没有拉曼光谱,拉曼测得是原子之间的键的振动,金属原子之间没有键,所以测不了

  1. 拉曼光谱是分子光谱,而金属都是原子结构的,所以金属没有拉曼光谱。
  2. 这个问题要看拉曼效应产生的原理了。金属中不存在分子的振动,当然就没有拉曼谱了.
  3. 很多原子构成的物质都有拉曼信号,比如硅的520波数线.拉曼测的是振动能级,声子能量,反映晶格振动的量子化能量的大小.金属表面电子和原子实构成的等离子体对光有强烈的吸收(金属的高反射性能也与此有关),使激光无法与内部原子作用,因此很难看到拉曼线.这是我根据自己已有知识的猜测。
  4. 也可以用光的波矢k为虚数来解释,当k为虚数时,光不能在此物质中传播。当然和光的频率w有关,用其它波长的光激发可以激发拉曼谱。

前几天使用pwscf计算金属的Raman光谱失败,所以就到Pw_forum上去寻找原因,似乎pwscf只能计算拥有带隙的系统的Raman光谱(they are well defined only for insulators),它不能处理金属性体系的极化,或者说它处理极化的方法是针对半导体或绝缘体的,不适用于金属性体系。

拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。金属也有原子晶格的简谐振动,这个跟分子振动以及转动都不是一个概念,因为前者不涉及能级跃迁,而Raman谱反映能级信息的前提就是能级跃迁。Raman效应反映的不是分子简谐振动能级的信息。当然,提出的其他3点都可以作为金属没有Raman特征峰的原因,归纳起来也就是一点:金属是具有电子自由气的原子晶体结构。至于非晶为何没有Raman特征峰,我想原因可能是Raman特征峰是一个积分效果,需要晶体的周期性重复才能出来,对于非晶,某一位置的确发生拉曼散射,但是仪器是无法达到只有这一个或几个分子能级信息的精度,因此无法产生特征峰!

理论上来说,Raman的活性是polarization的改变,其实就是电子云形状的改变。在非晶体中,电子都被局限在晶格中,电子的运动都被局限于晶格之中,所谓的Raman活性检测到的其实是晶格的振动;而在金属晶体中,由于金属中的电子是自由运动的,可以说是一个大的电子气(不知道这种说法对不对),所以无法识别单个电子云形状的变化。

仿造鸡血石的拉曼光谱

仿造鸡血石的拉曼光谱

第一个问题 看一下光谱的基本分类就好了 要义就是能级跃迁!(原子光谱其实也是玩电子跃迁的~~)测晶格振动就是和原子粒子过不去 除了凝聚态物理里面搞理论的大神做晶格振动谱(晶格色散关系)一般人对这个没有什么非分想法~~ 虽然确实光子与光学声子作用是拉曼散射 但是人家固体物理书都明说了 可见光测得的波矢非常小(光速太大) 只能看布里渊区q=0附近的声子谱 木有意思 而加大频率到X射线  X光子比声子频率高太多 打过去频移太小 无法测量 所以人家都用中子谱仪做~~然后有个小问题和五楼探讨 您能不能给出 说拉曼还源于点阵振动的reference?这个确实我没看到过~~

第二个问题 为什么就说人家没有振动自由度的?其实本质上还是没有跃迁的问题。就算有的分子振转都有,也不一定有拉曼活性啊~~一把一把的相互排斥 相互禁阻分子呢

第三个问题 分子光谱确实玩的是振动转动 但我不理解你给个声子定义做什么。。前后您想表达什么观点?然后您说这个什么什么有强烈吸收作用~~ 这个 你可以用自由电子理论解释 折射率是负的 所以光都折射回来了 所以金属大多有光泽 不过貌似能带解释的更好吧~~(本质还是跃迁)但是这个与内部原子作用木有关系吧 就算作用到内部了 照样什么都没有~

第四个问题 随便一本书都说道很清楚 就是极化度不为零 (偏α/偏q不等于0)然后他们会结合红外 分析的洋洋洒洒好几页 就不多说了

第五个问题 第一次听说非晶体都木有拉曼峰。。确实是很多分子拉曼活性不好 但是考虑到拉曼就是分析复杂高分子的神器 你说非晶体不能测 让高分子情何以堪。

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